林芝脱碳

烟气脱碳技术进展

    全球CO,的大量排放加剧了温室效应，导致地球大气下层平均温度上升，气候异常。1995年全球的CO,总排放量达到220亿t。控制CO,的排放正在引起国际社会的重视，目前世界各国都在积极研究CO,的减排措施。减排措施之一就是对主要CO,排放源排出的CO,进行分离回收和利用。这是在能源结构难以发生根本变化情况下的一种现实的方法。

    化石燃料电厂是CO,的集中排放源,其CO,排放量约占CO,总排放量的30%。  电厂排放的CO,量是巨大的，一个  600MW的电厂每小时排放的CO，量可达500t。因此,为了实现CO,的减排,首先考虑的措施就是对现有电厂采取措施,对其排放的烟道气中的CO,进行分离,回收后的CO,可以用作化工原料,也可将CO,注入油田,用于提高石油的开采量。此外,还可对CO,作深海处理。

  1、电厂烟道气中CO,分离回收技术

    典型的500MW燃煤电厂脱硫后的烟道气的有关参数见表1。

    由表1可知，燃煤电厂烟道气中主要成分为N2,CO,的摩尔分数约为12%，另外还有少量O2、SO,、NO  等。

    工业上分离提纯CO2的方法很多,可分为吸收法、吸附法、低温蒸馏法、膜分离法4类[1.2]。

    在选择电厂烟道气CO,回收工艺时,需要考虑的主要因素有[[3] :

    (1)技术因素。烟道气的压力与温度,灰分的成分与含量,烟道气中CO,的分压,回收CO,要达到的纯度和回收率。

    (2)经济因素。  能耗、投资、运行成本、处理厂的运行寿命、规模、建厂地点及环境要求。

    (3)回收技术的商业运行经验。

1.1 吸收法

    吸收法可分为物理吸收法和化学吸收法。

    物理吸收法的关键是吸收剂必须对CO,的溶解度大、选择性好、无腐蚀、性能稳定。  目前,工业.上常用的物理吸收法有Fluor法、Rectisol 法、Selexol法等。化学吸收法回收CO,是通过CO,与溶剂发生化学反应来实现CO2的分离并借助其逆反应进行溶剂再生,通常采用热碳酸钾水溶液或者乙醇胺类的水溶液作为吸收剂,所得CO2纯度可达99.99%。在我国,吸收法已在合成氨厂原料气脱碳工艺中广泛使用。物理吸附法的优点是吸收在低温、高压下进行,吸收能力大,吸收剂用量少,吸收剂再生不需要加热,因而能耗低。但是由于CO,在溶剂中的溶解服从亨利定律,因此这种方法仅适用于CO,分压较高的条件。化学吸收法适合CO,浓度较低的混合气体的处理。  

    由于通常燃煤电厂烟道气中的CO,浓度较低，下面着重介绍化学吸收法。

  在各种吸收CO,气体的碱性溶剂中,目前采用醇胺类溶剂从化石燃料电厂烟道气中回收CO,的研究非常活跃。工业上Z先使用的是三乙醇胺(TEA),但由于CO,的吸收效率低和溶剂的稳定性差,因而逐渐被一乙醇胺(MEA )和二乙醇胺(DEA )所取代。表2列出了乙醇胺类的水溶液吸收CO,的工艺条件和工艺特点[2]

    MEA法的一大优点是它具有较高的载气容量，只需较少的溶剂循环，就有满意的分离效果,因而可降低基建投资。采用MEA法回收电厂烟道气中CO,的典型工艺流程如图1所示[4]。 要处理的气体经冷却和除水后进入胺吸收塔,用MEA溶液吸收CO,,吸收CO,后的气体经水洗(回收胺)后排入大气。吸收了CO,的富CO,溶剂进入热交换器预热后进入再生塔,在再生塔中除去CO,的贫CO,溶剂经过过滤、冷却后再回到吸收塔。再生塔顶冷凝的水返回塔内,回收的CO,从塔顶收集。

    美国DOW化学公司在20世纪80年代初期开发了适合于从电厂烟道气中回收CO,的MEA工艺。目前,这一工艺已在多个国家使用。美国加州的Trona电厂采用MEA法每天可回收860 t CO,,用作化工原料。俄克拉何马州的300 MW Shady Point电厂每天可回收200 t CO,,用于饮料工业[5],  加拿大和日本也在积极完善MEA法，目前处于中间工厂试验阶段,主要研究如何降低胺的损失,减少能耗。  MEA法分离烟道气中CO,的缺点是运行费用较大,分离1 t CO,需耗费40~70美元[6]

1.2 吸附法

    吸附法可分为变压吸附法(PSA法)和变温吸附法(TSA法)。PSA法是基于固态吸附剂对原料气中的CO,有选择性吸附作用，高压时吸附量较大，降压后被解吸出来而进行的。TSA法则是通过改变吸附剂的温度来吸附和解吸CO2。通常工业.上较多采用变压吸附法。

    PSA法对原料气适应性广,不需要复杂的预处理系统，无设备腐蚀和环境污染问题。但该法的吸附容量有限，需要大量吸附剂，吸附解吸频繁，要求设备的自动化程度较高。与湿法(MEA法)相比,PSA ,法属干法工艺,工艺过程简单,克服了流体周期性升温、降温的弊病,并且省去了溶剂再生消耗的外供热能。因而目前正在研究开发应用PSA法回收烟道气中CO,的新技术[7]。

    Chue等人[8]研究用PSA技术从烟道气中分离回收CO2,采用三塔装置,对于CO，体积分数分别为15%和  25%的烟道气，回收率分别为20%和53%,CO2纯度均达到99%。

    日本东京电力公司的学者[9]正在探索变温与变压相结合的吸附技术,称之为PTSA法(Pressure &.Temperature Swing Adsorption)。该公司于1991年建造了1000 m3/h的中型工厂, 经连续2000 h试验表明,该系统运行可靠。由于加入变温吸附技术,使电力消耗降低11%。PTSA法是在常压下吸附CO,,随后吸附剂降压后被加热,放出CO,20  由于加热可使CO,更容易从吸附剂中解吸出来,因而减少了真空泵的电力消耗。加热的热源可采用电厂未被利用的余热,这样运行更为经济。图2为该技术的工艺流程

    由图2可以看出，该系统分为两级。CO2 体积分数为15%的烟道气经脱水后进入一级4塔PTSA装置，出来后CO2体积分数可达60%,随后进入第二级4塔PTSA装置，出来后CO2纯度可达99%,CO2回收率为90%。

  1.3 低温蒸馏法

    低温蒸馏法是利用CO2与其他气体组分沸点的差异，通过低温液化，然后蒸馏来实现CO2与其他气体的分离。由于该方法设备投资庞大，能耗较高，分离效果较差，因而成本较高。蒸馏工艺主要用

于提高原油回收率。在石油开采过程中，向油层注入CO2可提高采油率。但随着采油率的提高，同时也产

生伴生气。低温蒸馏法主要用于分离提纯油田伴生气中的CO2，将其再重新注入油井循环使用。

    据荷兰研究机构计算，未采用脱碳技术的燃煤电厂效率为38%，CO2排放量为0.95kg/(kW.h)；采用低温蒸馏法分离CO2后，电厂效率下降到26%，CO2排放量减至0.14kg/(kW.h)。目前，应用低温蒸馏法回收烟道气中的CO2尚处于理论研究阶段。

  1.4 膜分离法

    膜分离法是基于混合气体中CO2与其他组分透过膜材料的速度不同而实现CO2与其他组分的分离。该方法具有投资低、操作方便、能耗低等优点，是发展非常迅速的一项节能型气体分离技术。膜分离法的缺点是很难得到高纯度的CO2为得到较高纯度的CO2,可将膜分离法与溶剂吸附法结合起来,前者做粗分离,后者做精分离。迄今已在工业.上应用的CO2分离膜,其材质主要有:醋酸纤维、乙基纤维素、聚苯醚及聚砜等[10]

  应用膜分离法分离烟道气中的CO,,目前还处于探索阶段。  因为电厂烟道气的主要成分是N2,因此,从烟道气中回收CO,可以简化为CO,/N,分离已商用的高分子材料对CO,/N,的分离特性如表3所示。从烟道气中回收CO,膜分离法工艺流程见图3

    目前用于从烟气中回收CO,的膜材料的选择性不够好,因此要使回收的CO,达到理想的纯度，必须使用两极分离系统。但是使用两极膜分离系统使压缩气体所需要的能量大大增加,因而导致分离技术成本远高于MEA吸收法。据估算[1],为了使膜分离法在经济.上可与其他分离方法竞争,膜在保持高的渗透系数的条件下,其分离系数要超过200。经济评价表明,应用目前已商业化的分离膜，当回收的CO2纯度为50%,回收率为75%时，从烟道气中回收1 t CO,至少耗费48美元;当CO2纯度提高到95%，回收率提高到90%时,回收1tCO,则耗费71美元。

    因此，目前的研究多数集中在高效低成本的膜材料的开发上。在各种适合CO,分离的膜材料中，聚酰亚胺类膜化学稳定性、耐高温性能和机械性能均佳,性能适合应用于烟道气环境中。聚酰亚胺膜材料的特点是对气体分离系数高但透过系数低,因而近年来对其研究分为两个方向,一是在制膜技术上，尽量减少不对称膜活性层的厚度,提高渗透系数;二是对聚酰亚胺材料进行化学改性，提高膜的性能。改性的方法有多种:

    (1)Okamato等人[12]报道,将聚酰亚胺在胺的水溶液中浸泡,结果显示出良好的渗透和分离性能。在压力为20.265kPa、温度为298K时,CO,的渗透系数为36X 10-10cm3(STP)/(cm2. cmHg . s),CO2/N2的分离系数为81。

    (2) Hayashi等人[13]指出，BPDA (3, 3'，4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhyduide )和ODA (4,4'-Oxydianiline)聚合生成的聚酰亚胺膜在600~900C时碳化,结果CO，的渗透系数提高了2到4个数量级,达到10-7 mol/(m? . s . Pa),CO2/N2分离系数为15~50。

    (3)还有学者做聚酰亚胺杂化膜的研究。Kusakabe等人[14]报道了硅-聚酰亚胺杂化膜，对CO,的渗透系数提高了1个数量级。CO2/N,的分离系数在30'C和100C时分别为30和13。

    今后对聚酰亚胺膜分离CO,的研究方向,将是在分子水平上设计其单元结构，通过单体二酐和二胺的合成及聚合反应条件的控制,制备出透气性与选择性俱佳的膜材料。

  1.5 液膜法

    采用固体膜分离气体面临着难以解决的选择性高时通透性低，通透性高时选择性就差的矛盾。选择性差则需要多级操作，导致成本增加。渗透性低则意味着实际分离需要的薄膜面积很大。但某些气体分子在液体中具有较高的溶解度,而且在液体中的扩散系数一般也大于在固体膜中的扩散系数。因此，如果采用液体膜既可使通透性和选择性的矛盾得到较好的解决,又可保留膜分离固有的特点,是一项很有希望的分离技术[15]。  分离气体一般使用隔膜型液膜,又称固定液体薄膜或支撑液膜。即利用不浸润微孔薄膜或其他微孔材料为支撑体形成的液膜来实现分离。分离时，只要经过薄膜的压力差不超过使液体穿过不浸润的支撑膜的孔所需的压力,薄膜就能保持完整。

    目前对于分离烟道气中CO,的液膜研究,主要集中在含流动载体的液膜[16]。所谓流动载体,就是加，入到液膜溶液中的一种可溶性化合物，它能够在液膜内往返传递待分离的物质。由于流动载体效应使得液膜具有高度的选择性。加拿大学者[18]做了用不同的胺(MEA、DEA、DEA/PEG 400等)作为载体的液膜分离CO,试验。当原料气从膜的一侧流过时，气体中的CO2就会同载体发生反应:RNH+CO2= =[RNCOO- ..H+ ]

    在CO,分压高和低温条件下，反应向右进行;在CO,分压低和高温条件下，反应向左进行。  由于原料气中CO,分压较高，因此反应向右进行生成胺CO,络合物。为了把CO,从络合物中释放出来,在膜的另一侧要维持低CO,分压。  办法是通入扫气，CO,进入扫气中，从而使反应向左进行，由此实现CO,的迁移。试验结果表明，应用DEA/PEG 400液膜分离CO,/NO,混合气,分离系数可高达244。

    综上所述，液膜法分离CO,的优点是膜的渗透性和选择性均较好，能耗低。但用液膜分离气体时，溶剂会连续地在原料气体中挥发，载体和原料气体中的杂质常常产生不可逆反应，导致载体失效。因此,该工艺要实现工程应用,还要解决好溶剂的挥发性损失和载体失效问题。

  2、从烟道气中分离回收CO2的展望

    无论是对现有电厂进行改造,还是在设计新电厂时采用CO,回收技术,所要考虑的关键问题就是由于回收CO,的能量消耗会导致电厂" 效率的下降，因此对电厂效率的影响是评价CO,回收措施的首要标准。由于采用现有技术回收CO,要消耗电厂近1/3的电力,因而,开发高效节能的分离回收技术是将来研究的发展方向。

    英国IEA温室气体研究与发展组织[19]采用模拟计算的方法,对电厂回收CO,技术作了综合评价。进行评价的电厂是有烟道气脱硫的常规粉煤电厂(PF+FGD),计算结果列于表4。

    从表4可以看出，膜分离法是所有方法中对电厂效率影响Z小的回收技术;膜法与MEA法联合使用回收CO,,运行费用是Z低的;吸附法回收CO,的运行费用Z高。

    综_上所述[20],在4类分离CO,的工艺中,吸收法是目前技术上已经成熟,可以用于烟气脱碳的方法。化学吸收法，如MEA法适用于CO,浓度低的烟气，如常规燃煤和天然气电厂的烟道气;物理吸附法,如Selexol法适用于CO,浓度高的烟气,如整体煤气联合循环电厂(IGCC)的烟道气。但是吸收法运行费用大，能耗较高,电厂效率低。

    吸收法回收CO2适用于烟气中CO,体积分数在400X10-6~1500X 10-6。但是,由于目前吸附剂吸附容量有限,选择性较差,将该技术应用于烟气脱碳还有待于进行技术革新和开发新型吸附剂。

    低温蒸馏法适用于CO，浓度高的烟气，如IGCC及O,/CO,混合燃烧烟气。该技术的优点在于可生成液态CO2,便于运输,但能耗大,成本高

膜分离法在上述4类方法中能耗Z低,有潜在的发展前途,但需要开发出有高选择性和渗透系数的膜材质。膜分离法与化学吸收法的联合被认为是目前Z具优势的烟气脱碳工艺技术。

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